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碳化硅陶瓷

摘要：SiC陶瓷不僅具有優良的常溫力學性能，如高的抗彎強度、優良的抗氧化性、良好的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦系數，而且高溫力學性能(強度、抗蠕變性等)是已知陶瓷材料中*的。并且在石石油、化工、微電子、汽車、航天航空、造紙、激光、礦業及原子能等工業領域獲得了廣泛的應用，所以了解SiC是必要的。

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SiC 陶瓷因其具有優良的高溫強度、耐磨耐腐蝕性能以及抗熱震性而得到越來越廣泛的應用。SiC 陶瓷在材料領域發揮著越來越重要的作用。因此,迫切需要在SiC 材料方面進行進一步的研究,以便在不斷提高其優良性能的同時,降低生產成本,簡化生產工藝,推動SiC 陶瓷產品的產。

一、發展簡史

　碳化硅（ＳｉＣ）zui初的用途是作為磨具、磨料和耐火材料，后發展到作為加熱元件——硅碳電阻棒的原料使用。直到２０世紀中葉，特別是７０年代以后，ＳｉＣ*的性能才被人們逐漸認識。因為它具有耐高溫、耐磨耗、耐腐蝕及高的熱傳導率等特點，被開發的用途越來越多，應用面越來越廣，作為一種新型的精細陶瓷材料，受到了人們極大的關注。日本對ＳｉＣ的開發研究起步較晚，但取得的成績十分突出，１９８５～１９８８年僅４年的時間就有７４個企業拭芴?化硅生產線。項目建成后將無疑為?寧夏協成冶金制品有限責任公司年產2.4萬噸高質密碳化硅冶煉項目可行性研究報告 - 4 - 在日本申請了１９３項有關ＳｉＣ生產技術的。目前日本在ＳｉＣ粉體生產工藝和商品化方面屬地位。ＳｉＣ和其它精細陶瓷制品的銷售額占世界精細陶瓷制品總銷售額的６０％以上，取得了非常顯著的成績。

目前，我國絕大多數碳化硅生產企業的都是普通一級碳化硅，普通碳化硅含量zui高達到97%，體積密度為2.7g/cm3。莫氏硬度為9.2，新莫氏硬度為13，高質密碳化硅含量在98.5%以上，且各項指標很理想，體積密度為3.0g/cm^3。莫氏硬度為9.5，新莫氏硬度為15。由于高質密產品比普通產品硬度高、韌性好、抗壓強度大的優點，正逐漸被上許多國家和行業認可，在應用范圍上更加廣泛，發展前景更加廣闊。正是由于高質密碳化硅優于普通碳化硅的特點，用途極為廣泛，還有很大的市場潛力。目前美國*正在把碳化硅應用于許多先

進的軍用電子系統,例如*的高性能雷達系統等。

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• 主要成分

1.碳化硅

碳化硅是一種人造材料，只是在人工合成碳化硅后,才證實隕石中及地殼上偶然存在碳化硅,，化硅的分子式為SiC ，分子量為40. 07 ,質量百分組成為70.045 的硅與29. 955 的碳，碳化硅的密度為3. 16～3. 2 g/cm^3。

2.碳化硅顏色

純碳化硅是無色透明的結晶,工業碳化硅有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍色、深藍色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行業把碳化硅按色澤分為黑色碳化硅和綠色碳化硅2 類。其中無色的至深綠色的都歸入綠色碳化硅類,淺蘭色的至黑色的則歸入黑色碳化硅類。黑色和綠色這2 種碳化硅的機械性能略有不同,綠色碳化硅較脆,制成的磨具富自銳性;黑碳化硅較韌,因此,這2 種碳化硅的用途也就有所不同。

3.碳化硅硬度

碳化硅的硬度相當高,僅次于幾種超硬材料,高于剛玉而名列普通磨料的*,按莫氏刻痕硬度為9. 2 ,克氏顯微硬度為2 200～2 800 kg/mm^2 (負荷100 g) 。碳化硅的熱態硬度雖然隨著溫度的升高而下降,但仍比剛玉的硬度大很多。綠色碳化硅和黑色碳化硅的硬度,不論在常溫或是在高溫下都基本相同,沒有發現本質上的差別;一種含鈰的碳化硅,其硬度則略高于一般碳化硅。

4.碳化硅結構

碳化硅是一種典型的共價鍵結合的穩定化合物。

從理論上講,碳化硅均由SiC 四面體堆積而成,所不同的只是平行結合或反平行結合。SiC有75 種變體,如α- SiC、β- SiC、3C - SiC、4H - SiC、15R- SiC 等,所有這些結構可分為方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α- SiC、β- SiC zui為常見。α- SiC 是高溫穩定型,β- SiC 是低溫穩定型。β- SiC 在2100～2400 ℃可轉變為α- SiC ,β- SiC 可在1450 ℃左右溫度下由簡單的硅和碳混合物制得。利用透射電子顯微鏡和X- 射線衍射檢測技術可對SiC 顯微體進行多型體分析和定量測定。為了區別各種不同的結構,需要有相應的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類型的立方碳化硅叫做β—SiC ,而其余六方的、菱形的晶胞結構一律稱為α—SiC。這種命名方法與相律慣例以及礦物學命名都不相符,但因其很方便,也就頗為流行。

5.化學性質

碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一層二氧化硅薄膜,氧化進程逐步被阻礙。在空氣中,碳化硅于800 ℃時就開始氧化,但很緩慢;隨著溫度升高,則氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧氣中比在空氣中快1. 6 倍;氧化速率的速度隨著時間推移而減慢。如果以時間推移對氧化的數量描圖,可以得到典型的拋物線圖形. 這反映出二氧化硅保護層對碳化硅氧化速率的阻礙作用。氧化時,若同時存在著能將二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物質,則碳化硅就易被進一步氧化。例如:鐵、錳等金屬有幾種化合價,其氧化物能將碳化硅氧化,并且又能與二氧化硅生成低熔點化合物,能侵蝕碳化硅。例如,FeO 在1 300 ℃、MnO 在1 360 ℃能侵蝕碳化硅;而CaO、MgO 在1 000 ℃就能侵蝕碳化硅。

三、制備方法

SiC是在隕石中發現的,在自然界中幾乎不存在,因此,工業上應用的 SiC 粉末都是熱工合成的。 碳化硅工業生產的主要方法是用石英砂（二氧化硅）加焦炭(C)直接通電還原(在電阻爐中),溫度通常為1900℃以上,此時所發生的化學反應為 :

            SiO2 + 3C = SiC + 2CO

目前制備高溫 SiC陶瓷的方法主要有無壓燒結 、熱壓燒結 、熱等靜壓燒結 、反應燒結等。表1是各種燒結方法及物理性能

表1：SiC陶瓷的燒結方法及物理性能

常壓燒結被認為是SiC燒結zui有前途的燒結方法,通過常壓燒結工藝可以制備出大尺寸和復雜形狀的SiC陶瓷制品。美國GE 公司通過在含微量氧(含氧量小于0. 2 %) 高純度的β - SiC 中添加硼和碳, 在2000 ℃以上,惰性氣氛中燒結,在2020 ℃下成功得到密度高于98 %的碳化硅燒結體。中科院上海硅酸鹽研究所采用Y2O3 ,Al2O3 為燒結助劑,選熔點較低的YA G( Y3Al5O12 ) 為基本的配方組元,在1850 ℃燒成了抗彎強度和斷裂韌性分別為707 和10. 7 的SiC 陶瓷。山東省硅酸鹽研究設計院劉寶英等添加適量的Al2O3 ,Y2O3 為燒結助劑,采用注漿成型工藝,在1780 ℃制得相對密度達到97 %的精細SiC 復合陶瓷材料,能滿足機械密封件,耐磨陶瓷的工業化生產需要。但是到目前為止,對常壓燒結的SiC 研究還不是很透徹,有待于進一步深入。

熱壓燒結，純SiC 粉熱壓可以達到致密,但需要高溫(大于2000 ℃) 及高壓(大于35MPa) 。國內外很多研究致力于添加適當的燒結助劑以便有效促進SiC熱壓燒結。Norton 公司的Alliegro 研究了B、Al 、Ni 、Fe 、Cr 等金屬添加物對SiC 致密化的影響,證明Al 和Fe 是促進SiC 熱壓燒結的添加劑。Lange 研究添加Al2O3 對SiC 熱壓性能的影響,發現SiC 通過液相溶解再沉淀機理達到致密。江東亮等研究了以B4 C 和C 為添加劑的α-SiC熱壓燒結工藝,在2050 ℃下獲得接近理論密度的SiC 陶瓷。

熱壓燒結雖然降低燒結溫度,得到較致密和抗彎強度高的SiC 陶瓷,但是熱壓工藝效率低,很難制造形狀復雜的SiC 部件,不利于工業化生產。

由于純SiC 很難通過常壓燒結及熱壓燒結達到致密,而加入添加劑會影響SiC 陶瓷的某些性能。為了進一步解決上述矛盾,許多研究人員采取熱等靜壓( HIP) 燒結工藝制備SiC 陶瓷,并取得了良好效果,Dutta 添加B 和C ,采用熱等靜壓燒結工藝,在1900 ℃獲得密度高于98 %的SiC 燒結體,在2000 ℃和138MPa 壓力下,實現了無添加劑的SiC 陶瓷致密燒結體。Kofune 實驗認為:當SiC 粉粒徑小于0. 6nm 時,通過HIP 燒結工藝,無需任何添加劑,即可在1950 ℃得到致密化SiC 陶瓷。中科院上硅所研究表明,在HIP 燒結過程中,Al2O3 可有效促進SiC 陶瓷致密化。SiC添加3～5 %的Al2O3 時,采用HIP 燒結工藝,在1850 ℃和200MPa 壓力下燒結1h ,可得到相對密度93. 7 %和抗彎強度582MPa 的SiC 陶瓷。雖然熱等靜壓燒結能獲得形狀復雜且力學性能較好的致密SiC 制品,但是因HIP 燒結必須對素坯進行包封,所以目前難以實現工業化生產。

反應燒結是由α-SiC 和石墨粉按一定比例混合壓成坯體,高溫(1600 ℃～1700 ℃) 下使其與液態Si 接觸,坯體中的C 會與外部滲入的Si 發生反應,生成β-SiC ,并與α-SiC 相結合,過多的Si 填充于氣孔,從而得到無孔致密的反應燒結體。反應燒結過程通常在真空下用感應加熱石墨坩堝來完成。反應燒結的強度在1400 ℃以前基本上與Si 含量無關,超過1400 ℃由于Si 的熔化,強度驟降。目前,典型的反應燒結SiC 制品主要有英國U KAEA 的Refel-SiC 和美國Carborundum 公司的KT-SiC。國內在山東有數家生產反應燒結碳化硅的廠家,生產工藝成熟,產品性能穩定,生產的反應燒結碳化硅密度大于3.02g/ cm^3 ,目前此類產品國內需求量大,市場前景良好。

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四、特點及用途

 1.磨料耐

由于其超硬性能,可制備成各種磨削用的砂輪、砂布、砂紙以及各類磨料,廣泛應用于機械加工行業。我國工業碳化硅主要作磨料用,黑色碳化硅制成的磨具,多用于切割和研磨抗張強度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,同時也用于鑄鐵零件和有色金屬材料的磨削。綠色碳化硅制成的磨具,多用于硬質合金、鈦合金、光學玻璃的磨削,同時也用于缸套

的珩磨及高速鋼刀具的精磨。立方碳化硅于微型軸承的超精磨,采用W3. 5 立方碳化硅微粉制成的油石對軸承(材料ZGCrl5) 超精磨,其光潔度可由ý 9 直接磨成ý 12 以上,因此,在相同粒度的其他磨料中,立方碳化硅其加工效率為zui高。

2.耐火材料

國外將碳化硅用作耐火材料的數量大于用作磨料。我國亦在不斷擴大這方面的應用,根據國外廠商的習慣,耐火材料黑色碳化硅通常分為3 種牌號: ①耐火材料黑碳化硅。這種牌號的化學成分要求與磨料用黑色碳化硅*相同,主要用以制造碳化硅制品,如重結晶碳化硅制品、燃氣輪機構件、噴嘴、氮化硅結合碳化硅制件、高爐高溫區襯材、高溫窯爐構件、高溫窯裝窯支承件、耐火匣缽等。②二級耐火材料黑色碳化硅,含碳化硅大于90 %。主要用以制造耐中等高溫的窯爐構件,如馬弗爐爐襯材料等。這些構件除利用碳化硅的耐熱性、導熱性外,在很多場合還兼用它的化學穩定性。③低品位耐火材料黑色碳化硅,其碳化硅含量要求大于83 % ,主要用于出鐵槽、鐵水包,煉鋅業和海綿鐵制造業等的內襯。

3 .脫氧劑

煉鋼時通常要使用硅鐵脫氧,近代發展了用碳化硅代替硅鐵作脫氧劑,煉出的鋼質量更好,更經濟。因為用碳化硅脫氧時,成渣少而且很快,有效地減少了渣中某些有用元素的含量,煉鋼時間短而成分更好控制。脫氧劑黑色碳化硅在美國和日本等國家的鋼鐵工業中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化硅在爐中所生成的適合于作脫氧劑的物料,都能全部銷售應用于生產而無須回爐,產品綜合利用率高,碳化硅生產的經濟效果。

 4 .耐磨及高溫件

利用碳化硅陶瓷的高硬、耐磨損、耐酸堿腐蝕性,在機械工業、化學工業中用來制備新一代的機械密封材料,滑動軸承、耐腐蝕的管道、閥片和風機葉片。尤其是作為機械密封材料已被上確認為自金屬、氧化鋁、硬質合金以來第四代基本材料,它的抗酸、抗堿性能與其它材料相比是極為的,幾乎沒有一種材料可與之相比。利用碳化硅陶瓷的高熱導性能,用于冶金工業窯爐中的高溫熱交換器等,使用溫度可達1 300 ℃;用碳化硅砂輥磨米,較之用其他砂輥可提高大米的質量,出米率提高1 %～2 % ,成本下降30 %～40 %。用電鍍方法將碳化硅微粉涂敷于水輪機葉輪上,可以大大提高葉輪的耐磨性能,延長其檢修周期。用機械壓力將立方碳化硅磨粉與W28 微粉壓入內燃機的汽缸壁上,可延長缸體使用壽命達1 倍以上。使用碳化硅與硼砂的混合物對45# 鋼收割機刀片進行表面滲硼化學熱處理,可使其滲硼層的硬度達到克氏顯微硬度1 800～2 000 .P?2 ,從而使其使用壽命延長數倍。用碳化硅制成的托輥,早巳成功地應用于軋鋼機上,它比金屬托輥有更好的耐熱性與耐磨性,并能改善所軋鋼材的質量。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可廣泛用于石油和化工等行業機械;還可作為高溫熱機械用材料。碳化硅由于具有良好的高溫特性,如高溫抗氧化、高溫強度高、蠕變性小、熱傳導性好以及密度低,被為熱機械的耐高溫部件,諸如:作高溫燃汽輪機的燃燒室、渦輪的靜葉片、高溫噴嘴等。用碳化硅制成活塞與氣缸套用于無潤滑油無冷卻的柴油機上,可減少摩擦30 %～50 % ,噪聲明顯降低。

表2：碳化硅陶瓷的應用領域

5.軍事方面

用碳化硅陶瓷與其他材料一起組成的燃燒室及噴嘴,已用于火箭技術中。碳化硅基復合材料制備的阿麗亞娜火箭尾噴管已成功應用。碳化硅密度居中,比Al2O3 輕20 % ,硬度和彈性模量較高,價格比B4C 低得多,還可用于裝甲車輛和飛機機腹及防彈防刺衣等。碳化硅材料還具有自潤滑性及摩擦系數小,約為硬質合金的一半。它的抗熱震性好、彈性模量高等特點在一些特殊地方獲應用,如用來制成高功率的激光反射鏡其性能優于銅質,由于密度低、剛性好、變形小,CVD 與反應燒結的碳化硅輕量化反射鏡已經在空間技術中大量使用。

 6.電氣和電工

利用碳化硅陶瓷的高熱導性能,絕緣性好作為大規模集成電路的基片和封裝材料[7 ] 。碳化硅發熱體是一種常用的加熱元件,由于它具有操作簡單方便,使用壽命長,使用范圍廣等優點,成為發熱材料中zui經久耐用且價廉物美的一種,使用溫度可達1 600 ℃。碳化硅還可用于做避雷器的閥體和遠紅外線發生器等,碳化硅的應用領域如表2所示。

五、結語

碳化硅陶瓷在許多工業領域中的應用顯示了其優良的性能,因而引起了人們的普遍重視。在無機非金屬材料領域中碳化硅陶瓷是一個很大的家族,其觸角幾乎伸遍了所有的工業領域。但是由于碳化硅陶瓷的難燒結性,因而它的制作工藝復雜和生產成本較昂貴。由此降低碳化硅陶瓷的燒成溫度和尋找新的廉價的生產工藝仍是材料工作者的研究重點,同時挖掘和開發碳化硅陶瓷(粉末) 的所有優點造福于人類是我們工作的首要任務。我們相信碳化硅陶瓷將有廣闊的發展和應用前景。

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